Née le 13 décembre 1720. Fille de François de La Rochefoucauld de Roye, comte de Roucy et de Roye, et d'Élisabeth-Marguerite Huguet. Sœur de Pauline-Françoise, future duchesse de Biron.
Épouse, le 4 mars 1737, François-Joseph de Béthune, marquis d'Ancenis puis duc de Béthune-Charost (dit d'Ancenis), 3e fils de Paul-François de Béthune, duc de Béthune-Charost (dit de Béthune) et de Julie-Christine-Régine Gorge d'Antraigues.
Dame du palais de la reine à la mort de sa belle-mère la duchesse de Béthune-Charost.
Nommée le 31 août 1737, selon le duc de Luynes (t. I, p. 341) : « Hier fut déclaré que Mme la duchesse d'Ancenis, belle-fille de Mme la duchesse de Béthune, avoit la place de dame du palais. Plusieurs personnes avoient demandé cette place ; mais Mme de Béthune, avant de mourir, avoit prié M. le Cardinal de vouloir bien la demander au Roi pour Mme d'Ancenis, et cette grâce avoit été accordée, dès avant la mort de Mme de Béthune ; mais on n'en avoit pas parlé jusqu'à ce moment ».
La nouvelle est publiée dans la Gazette de France du 7 septembre.
Elle démissionne fin mars 1745 (Gazette de France du 3 avril : « La duchesse d'Ancenis, dame du palais de la reine, ayant demandé au roy la permission de remettre cette place, Sa Majesté l'accordée à la duchesse de Nivernois »).
Selon Luynes (t. VI, p. 378-379) : « Il y a deux ou trois ans que Mme d'Ancenis désire extrêmement de se retirer ; elle est dans une très-grande piété ; et quoique les assujettissements de la place de dame du palais ne soient que pour huit jours en trois semaines, elle les trouvoit insupportables, surtout par rapport au cavagnole de la Reine, et encore plus aux spectacles. Elle n'alloit jamais à la comédie qu'avec la résolution de n'y rien voir ni entendre, s'il étoit possible ; elle se mettoit dans le coin d'une loge avec Mme de Rupelmonde, la belle-fille, dame du palais de la même semaine, et elles faisoient continuellement la conversation ensemble pendant toute la pièce ».
La duchesse de Nivernois lui succède.
Morte le 14 mars 1784.